Grundlagen des Gesamtorganischen Kohlenstoffs (TOC)

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    Grundlagen des Gesamtorganischen Kohlenstoffs (TOC)

    Was ist "TOC"?

    Gesamter organischer Kohlenstoff (TOC) gibt die Gesamtmenge an Kohlenstoff aus organischem Material in einer Probe an. Die Vorteile der TOC-Analyse sind die schnelle Analysezeit von wenigen Minuten, die genaue und matrixunabhängige Quantifizierung und der sehr geringe Chemikalienverbrauch. Da es sich um einen Summenparameter handelt, ist die Methode nicht zur Identifizierung einzelner organischer Komponenten geeignet. TOC wird meist in Flüssigkeiten bestimmt, wo es als repräsentativer Index für die Wasserqualität dient, kann aber auch in Feststoffen gemessen werden.

    Aufgrund der schieren Anzahl bekannter organischer Verbindungen wurden in der Vergangenheit biochemischer Sauerstoffbedarf (BOD), chemischer Sauerstoffbedarf (COD) und Permanganatverbrauchstests als Indizes für die kollektive Messung aller organischen Substanzen verwendet, unabhängig von ihrer Natur.

     

     

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    Wie wird TOC gemessen?

    Kohlenstoffarten und Bestimmungsmethoden

    Carbon Species

    Die Gesamtmenge des in einer Probe vorhandenen Kohlenstoffs wird als „Gesamtkohlenstoff“ (TC) bezeichnet. Es kann weiter in zwei Hauptgruppen unterteilt werden: Gesamtorganischer Kohlenstoff (TOC) und anorganischer Kohlenstoff (IC). Gesamtorganischer Kohlenstoff kann weiter in nicht flüchtigen organischen Kohlenstoff (NPOC) oder flüchtigen organischen Kohlenstoff (POC) unterteilt werden.

    In Bezug auf die Löslichkeit organischer Substanzen in Wasser kann zwischen gelöstem organischem Kohlenstoff (DOC), der Substanzen umfasst, die einen Filter mit einer Porengröße von 0,45 µm passieren, und partikulärem organischem Kohlenstoff unterschieden werden.

    Es werden zwei Hauptmethoden zur Bestimmung des TOC verwendet:

    Differenzmethode: TOC wird durch Subtraktion der Ergebnisse für TC und IC bestimmt (TOC = TC - IC).
    Direktmethode: TOC wird durch Messen von NPOC bestimmt, also TC nach Entfernung von IC (TOC = NPOC).

    TOC determination methods

    Messung von IC

    Für die TOC-Messung bezieht sich IC auf die Gesamtsumme des enthaltenen anorganischen Kohlenstoffs (wobei CO₂ gelöstes Kohlendioxid, HCO₃‾ Bicarbonat-Ionen und CO₃²‾ Karbonat-Ionen anzeigt). Die Menge an gelöstem Kohlendioxid, Bicarbonat-Ionen und Karbonat-Ionen im Wasser wird in einem Gleichgewicht gehalten, das vom pH-Wert des Wassers abhängt, gemäß dem unten stehenden Ausdruck.

    Measuring IC

    Mit abnehmendem pH-Wert verschiebt sich das Gleichgewicht auf die linke Seite des obigen Diagramms. Bei einem pH-Wert von 3 oder niedriger wird fast der gesamte IC zu gelöstem Kohlendioxid, das leicht aus dem Wasser entfernt werden kann.
    Auf dieser Grundlage wird IC gemessen, indem die Probe auf pH < 3 angesäuert und dann das aus der Probe extrahierte CO₂ durch Strippen mit CO₂-freier Luft gemessen wird.

    Verwendung von Direkt- und Differenzmethoden

    Sowohl die Differenzmethode (TC - IC) als auch die Direktmethode (TOC = NPOC) werden zur Messung des TOC verwendet. Die optimale Methode muss jedoch basierend auf den Probenmerkmalen ausgewählt werden.
    Die Differenzmethode erfordert zwei separate Analysen und ist daher aufgrund der Fehlerfortpflanzung anfälliger für größere Messfehler als die Direktmethode. Als Richtlinie muss der TOC-Gehalt der Probe auch größer sein als der IC-Gehalt, andernfalls wird die Messunsicherheit für den Zweck der Analyse unakzeptabel.
    Für Proben, die zur Schaumbildung neigen oder einen signifikanten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen aufweisen, wird beispielsweise die TC - IC-Methode verwendet, da bei der NPOC-Methode flüchtiger organischer Kohlenstoff (POC) während des Strippen-Schritts oder im Allgemeinen aufgrund schäumender Inhaltsstoffe aus den Proben verloren gehen kann.

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    TOC-Oxidationsmethoden

    TOC-Analysatoren sind im Allgemeinen CO₂-Gasanalysatoren mit einer vorgelagerten Oxidationsstufe und einem Probenvorbereitungssystem. Unabhängig davon, welche TOC-Bestimmungsmethode verwendet wird, wird TOC (auch TC) durch die Oxidation von organischem Kohlenstoff und die anschließende Quantifizierung des resultierenden CO₂ mit einem Infrarotdetektor gemessen. Es gibt verschiedene Oxidationsmethoden zur Umwandlung in CO₂, von denen sich zwei etabliert haben: Verbrennungsoxidation und Nassoxidation.

    Verbrennungsoxidationsmethode

    Die Probe wird in einen Hochtemperatur-Verbrennungsofen (650 bis 1.200 °C) injiziert, um den gesamten organischen Kohlenstoff in der Probe zu verbrennen und als vollständig oxidiertes Kohlendioxid zu messen. Aufgrund der Einfachheit der Verwendung von Wärme/Verbrennung als Prinzip für die Oxidation erfordert die Methode keine Reagenzien für Vorbehandlungs- oder Nachbehandlungsprozesse. Eine der Hauptmerkmale dieser Methode ist ihre Fähigkeit, organische Kohlenstoffverbindungen effizient zu oxidieren, die ansonsten resistent gegen Zersetzung sind, wie z.B. Partikel oder makromolekulare organische Substanzen. In der Vergangenheit waren hohe Temperaturen (1000 °C und mehr) erforderlich, da die ersten TOC-Instrumente die Spitzenhöhe zur Integration verwendeten. Die Umwandlung in CO₂ musste extrem schnell erfolgen, damit das Signal so scharf wie möglich aufgezeichnet wurde, um die bestmögliche Auflösung zu erzielen.
    Sehr hohe Verbrennungstemperaturen führen zur Bildung von Salzschmelzen im Analysator, was wiederum zu erhöhtem Wartungsaufwand aufgrund der Deaktivierung des Katalysators, Korrosion des Verbrennungsrohrs und der Detektorzelle führt. Salzinterferenzen in der Detektorzelle durch die geschmolzenen Salzprodukte können die Qualität und Genauigkeit der Daten beeinträchtigen. Darüber hinaus verlängert sich die Wartungszeit aufgrund der längeren Abkühl- und Aufheizzeit, die aufgrund der höheren Verbrennungstemperatur erforderlich ist.
    Shimadzu hat die Hochtemperatur-Katalysatoroxidation (HTCO) bei 680 °C entwickelt. Während der Platin-Katalysator eine vollständige Umwandlung aller Kohlenstoffkomponenten gewährleistet, liegt die Verbrennungstemperatur unter den Schmelzpunkten gängiger Salze. Dadurch werden Probleme durch Salz minimiert, während hervorragende Rückgewinnungsraten für alle organischen Komponenten erreicht werden. Die TOC-Verbrennungsoxidation kann leicht erweitert werden, um die Bestimmung eines zusätzlichen Summenparameters für Stickstoff, Gesamtgebundener Stickstoff (TNb), einzubeziehen.

    Combustion oxidation method

    Nassoxidationsmethode

    Bei dieser Methode wird ein Oxidationsmittel zu den Proben hinzugefügt, um den Kohlenstoff in organischen Stoffen chemisch zu zersetzen und als Kohlendioxid zu messen. Obwohl Wärme (bis zu 100 °C) oder UV-Bestrahlung angewendet werden kann, um die Oxidationsreaktion zu fördern, ist die Fähigkeit der chemischen Reaktion, Stoffe oxidativ zu zersetzen, schwächer als die der Verbrennungsoxidation, was tendenziell zu niedrigeren Kohlenstoffrückgewinnungsraten aus suspendierten oder anderen partikulären organischen Stoffen oder persistierenden Substanzen führt. Es ermöglicht jedoch die Injektion vergleichsweise größerer Probenmengen, um niedrigere Nachweisgrenzen zu erreichen.

    Aufgrund ihrer überlegenen Oxidationsreaktion wird die Verbrennungsoxidationsmethode häufig zur Messung der TOC-Werte in Umweltwasser, Fabrikabwasser und ähnlichen Proben verwendet, bei denen Wasserproben oft große Mengen unlöslichen organischen Kohlenstoffs enthalten.

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    TOC im Trinkwasser

    Sicherstellung der Sicherheit des öffentlichen Trinkwassers

    Öffentliches Trinkwasser wird durch eine Wasseraufbereitung bereitgestellt, die auf der Wasserqualität des jeweiligen Flusses, Sees, Grundwassers oder einer anderen Wasserquelle basiert. Die Wasserqualität des öffentlichen Trinkwassers kann jedoch aufgrund von Änderungen der Wasserqualität oder der Nutzungsrate des Flusses oder Sees variieren.
    Daher ist es wichtig, die Sicherheit des aufbereiteten Wassers regelmäßig zu überprüfen.

    Es wird gesagt, dass Reaktionen zwischen organischen Stoffen und Desinfektionsmitteln, die zur Wasseraufbereitung verwendet werden, Substanzen erzeugen, die für den Menschen schädlich sind. Daher bietet die Messung des TOC im öffentlichen Trinkwasser einen wichtigen Index zur Bestätigung der Sicherheit des öffentlichen Trinkwassers.
    Es wird auch gesagt, dass der TOC-Gehalt den Geschmack des öffentlichen Trinkwassers beeinflusst, sodass er als Index für den Geschmack des öffentlichen Trinkwassers verwendet werden kann.

    Wasseraufbereitungsmanagement

    In Wasseraufbereitungsanlagen werden verschiedene Prozesse verwendet, um Mikroorganismen und organische Stoffe aus dem Wasser zu entfernen.
    Die Messung des TOC-Gehalts bei jedem Prozessschritt kann verwendet werden, um zu bestätigen, dass jeder Prozess ordnungsgemäß funktioniert. (Zusätzlich zum TOC werden auch pH- und Trübungswerte gemessen.) Neben der Bestätigung der Wasseraufbereitungsfunktionen kann die Messung des TOC auch dazu beitragen, die Wasseraufbereitung zu optimieren. Die Anpassung der Menge der verwendeten Chemikalien basierend auf den bei jedem Prozessschritt gemessenen TOC-Werten kann auch dazu beitragen, die Kosten der Wasseraufbereitung zu senken.

    Water Treatment Management

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    Häufig gestellte Fragen

    Was ist TOC?
    TOC ist ein Summenparameter in der chemischen Analyse. Die Gesamtkonzentration des Kohlenstoffs, der aus organischen Verbindungen stammt, wird in einem einzigen analytischen Wert angegeben. "TOC" steht für "total organic carbon" (Gesamtorganischer Kohlenstoff).

     

    Was ist ein Summenparameter?
    Bei einem Summenparameter werden verschiedene Verbindungen einer Stoffgruppe oder Verbindungen mit den gleichen Eigenschaften zusammen als Summe (ein analytischer Wert) erfasst.

     

    In welchen Substanzen wird TOC gemessen?
    TOC wird in Flüssigkeiten bestimmt, hauptsächlich in Wasser, aber auch in verschiedenen Feststoffen wie Böden oder Abfällen. Es gilt als Maß für die Kontamination durch organische Bestandteile in der jeweiligen Matrix.

     

    Wie wird TOC bestimmt?
    Im Allgemeinen werden organische Verbindungen zu Kohlendioxid oxidiert, und das resultierende CO2 wird mit einem geeigneten Detektor nachgewiesen. Zwei verschiedene Oxidationstechniken haben sich etabliert: nasschemische UV-Oxidation und katalytische Verbrennungsoxidation. Neben den verschiedenen Oxidationstechniken gibt es drei verschiedene TOC-Bestimmungsmethoden: die Unterschiedsmethode, die Additionsmethode und die Direktmethode (auch NPOC-Methode genannt).

     

    Wie funktioniert die nasschemische UV-Oxidation?
    Bei der nasschemischen UV-Oxidation wird die Probe in einem Reaktor in Anwesenheit von Persulfat-Ionen bei erhöhter Temperatur (z.B. 80°C) mit UV-Licht bestrahlt. Es bilden sich OH-Radikale, die die organischen Substanzen in CO2 umwandeln.

     

    Wie funktioniert die katalytische Verbrennungsoxidation?
    Bei der katalytischen Verbrennungsoxidation wird die Probe in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei hohen Temperaturen (z.B. 680°C) auf einem Katalysator (z.B. Platin-Katalysator) verbrannt und in Kohlendioxid umgewandelt.

     

    Wie wird CO₂ in der TOC-Analyse nachgewiesen?

    Die am häufigsten verwendete Nachweismethode zur Detektion von CO2 in TOC-Analysatoren ist die NDIR-Technik (nichtdispersiver Infrarotdetektor). Ein NDIR-Detektor besteht aus drei wichtigen Komponenten:

    a.) Die Lichtquelle, die IR-Licht emittiert.

    b.) Die Messzelle, durch die das Messgas fließt.

    c.) Der Messsensor.

    NDIR detector

     

    Warum gibt es verschiedene TOC-Bestimmungsmethoden?

    Bei der Bestimmung von organischem Kohlenstoff (TOC) muss der anorganische Kohlenstoffgehalt entweder berücksichtigt (mathematisch) oder vor der Bestimmung eliminiert werden. Wenn er eliminiert wird, z.B. durch Ansäuern der Probe und anschließendes Entgasen (Karbonate und Bikarbonate werden als CO2 ausgetrieben), muss berücksichtigt werden, dass es auch leicht flüchtige organische Substanzen gibt, die während der Probenvorbereitung entweichen können. Dies führt zu folgendem TOC-Kohlenstoffmodell:

    TC (Gesamtkohlenstoff) ist die Summe aus organischen (TOC) und anorganischen (IC) Kohlenstoffverbindungen (Hinweis: Elementarer Kohlenstoff wird bei der TOC-Bestimmung als TOC im "organischen Anteil" erfasst).

    TOC ist die Summe aus nicht flüchtigen organischen Kohlenstoffverbindungen (NPOC) und flüchtigen organischen Kohlenstoffverbindungen (POC).

    TOC determination methods

     

    Was bedeuten die Abkürzungen der Parameter im TOC-Kohlenstoffmodell?

    TC (Gesamtkohlenstoff): Die Summe aus organisch und anorganisch gebundenem Kohlenstoff und elementarem Kohlenstoff.

    IC (anorganischer Kohlenstoff) oder TIC (Gesamtanorganischer Kohlenstoff): Die Gesamtmenge an Kohlenstoff aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Cyaniden, Cyanaten und Thiocyanaten. TOC-Analysatoren erfassen normalerweise nur die Salze der Kohlensäure (Karbonate und Bikarbonate) und gelöstes CO2 für TIC.

    TOC (Gesamtorganischer Kohlenstoff): Die Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff in gelöster oder suspendierter Matrix sowie elementarem Kohlenstoff, Cyanaten und Thiocyanaten.

    NPOC (nicht flüchtiger organischer Kohlenstoff): Nicht flüchtiger organischer Kohlenstoff.

    POC (flüchtiger organischer Kohlenstoff): Flüchtiger organischer Kohlenstoff.

     

    Wie funktioniert die Unterschiedsmethode zur TOC-Bestimmung?

    Bei der Unterschiedsmethode werden die beiden verschiedenen Parameter TC und IC separat bestimmt. TOC wird durch Bildung der Differenz berechnet: TOC = TC - TIC.

    TC: Die Bestimmung des Gesamtkohlenstoffgehalts erfolgt durch Oxidation (thermisch oder nasschemisch) und anschließende Detektion des resultierenden Kohlendioxids.

    TIC: Die Bestimmung des anorganischen Kohlenstoffgehalts erfolgt durch Ansäuern der Probe mit einer Mineralsäure bei Raumtemperatur und anschließende Detektion des ausgetriebenen Kohlendioxids.

     

    Was sind die Einschränkungen der TOC-Unterschiedsmethode?

    Der Anteil des anorganischen Kohlenstoffs (TIC) sollte im Vergleich zum TOC nicht zu hoch sein. Aufgrund der Fehlerfortpflanzung kann der berechnete TOC-Wert eine zu hohe Unsicherheit aufweisen. EN 1484 empfiehlt, dass der TOC-Wert bei Verwendung der Unterschiedsmethode größer oder gleich dem IC-Wert sein sollte (TOC ≥ TIC).

    Beispiel:

    TC-Gehalt = 100 mg/l (RSD = 2%) ± 2 mg/l (98 – 102 mg/l)

    TIC-Gehalt = 98 mg/l (RSD = 2%) ± 1,96 mg/l (96,04 – 99,96 mg/l)

    TOC = 2 mg/l ± 3,96 mg/l (-1,96 – 5,96 mg/l)

    Durch die Fehlerfortpflanzung ist der Gesamtfehler in diesem Beispiel ± 3,96 mg/l. Nach der Unterschiedsmethode ist der Fehler des Gesamtergebnisses größer als der berechnete TOC-Gehalt.

     

    Wie funktioniert die Additionsmethode zur TOC-Bestimmung?

    Bei der Additionsmethode werden die beiden Parameter POC und NPOC nacheinander separat bestimmt. TOC wird durch Addition beider Ergebnisse berechnet: TOC = POC + NPOC.

    Zur Bestimmung des POC wird die Probe angesäuert und dann mit einem Trägergas gespült. In diesem Schritt werden sowohl CO2 aus Karbonaten und Bikarbonaten als auch flüchtige organische Substanzen (POC) ausgetrieben. Eine CO2-Falle (z.B. gefüllt mit LiOH) bindet das CO2 aus dem Gasgemisch (aus TIC), und die flüchtigen organischen Substanzen passieren die Falle und gelangen zum Katalysator, wo sie zu Kohlendioxid oxidiert und dann nachgewiesen werden (= POC). Im nächsten Schritt wird ein Aliquot der angesäuerten und gespülten Probe auf den Katalysator injiziert. Das resultierende CO2 entspricht dem NPOC. Die Summe beider Konzentrationswerte ergibt den TOC.

     

    Wie funktioniert die Direktmethode oder NPOC-Methode zur TOC-Bestimmung?
    Bei Verwendung der Direkt- oder NPOC-Methode wird angenommen, dass in der Probe keine oder keine signifikanten Mengen an flüchtigen oder ausblasbaren organischen Verbindungen vorhanden sind. TOC wird unter dieser Annahme direkt als NPOC bestimmt. Dazu wird die Probe mit einer Mineralsäure angesäuert und entgast. Karbonate und Bikarbonate werden vollständig in Kohlendioxid umgewandelt. Anschließend wird Kohlendioxid durch ein Spülgas aus der Probenlösung ausgetrieben. Die direkte Messung von NPOC (wie bei TC) erfolgt durch Oxidation zu CO2 und anschließende Detektion. TOC entspricht NPOC: TOC = NPOC.

     

    Welche Rolle spielt die Verbrennungstemperatur bei der TOC-Bestimmung?
    Bei der katalytischen Verbrennungsoxidation verdampft Wasser, und einige Verbindungen wie Stickstoff- und Kohlenstoffkomponenten werden in gasförmige Verbindungen umgewandelt, während Salze wie Chloride oder Sulfate auf dem Katalysator verbleiben und sich dort ansammeln. Das "Salzen" des Katalysators oder Verbrennungsrohrs ist eine der häufigsten Störungen bei der TOC-Analyse. Je nach Verbrennungstemperatur können die Salze schmelzen und die aktiven Stellen des Katalysators blockieren oder das Verbrennungsrohr beschädigen. Daher ist es ratsam, Verbrennungstemperaturen unter den Schmelzpunkten gängiger Salze (z.B. 680°C) zu verwenden und die Oxidation mit einem hocheffizienten Katalysator (z.B. Platin) zu kombinieren.

     

    Was ist der Unterschied zwischen TOC und COD?

    COD gibt die Menge an Sauerstoff an, die zur Oxidation oxidierbarer Substanzen benötigt wird. Bei der TOC-Bestimmung wird die Gesamtkonzentration des Kohlenstoffs aus organischen Verbindungen gemessen. In der Reaktionsgleichung "Kohlenstoff und Sauerstoff reagieren zu Kohlendioxid" kann der Unterschied zwischen TOC und COD leicht veranschaulicht werden:

    Die Bestimmung des COD ist auch erheblich zeitaufwändiger. Die dreifache Bestimmung des TOC mit der NPOC-Methode dauert je nach Entgasungszeit etwa 10-15 Minuten. Die oxidative COD-Verdauung dauert laut der DIN-Methode ohne Vorbereitung 120 Minuten. Hinzu kommt die Zeit für die Titration oder Photometrie.

     

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